超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(簡(jiǎn)稱UHMWPE)，是分子量100萬以上的聚乙烯。分子式：—(—CH2-CH2—)—n—，密度：0.936～0.964g/cm3。熱變形溫度(0.46MPa)85℃，熔點(diǎn)130～136℃。
引言
超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。世界上最早由美國(guó)AlliedChemical公司于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此后德國(guó)Hoechst公司、美國(guó)Hercules公司、日本三井石油化學(xué)公司等也投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)于1964年最早研制成功并投入工業(yè)生產(chǎn)。限于當(dāng)時(shí)條件，產(chǎn)物分子量約150萬左右，隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步，目前產(chǎn)品分子量可達(dá)100萬～400萬以上。
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的發(fā)展十分迅速，80年代以前，世界平均年增長(zhǎng)率為8.5%，進(jìn)入80年代以后，增長(zhǎng)率高達(dá)15%～20%。而我國(guó)的平均年增長(zhǎng)率在30%以上。1978年世界消耗量為12，000～12，500噸，而到1990年世界需求量約5萬噸，其中美國(guó)占70%。
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）平均分子量約35萬～800萬，因分子量高而具有其它塑料無可比擬的優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能。而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低溫性能優(yōu)異，在-40℃時(shí)仍具有較高的沖擊強(qiáng)度，甚至可在-269℃下使用。
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）優(yōu)異的物理機(jī)械性能使它廣泛應(yīng)用于機(jī)械、運(yùn)輸、紡織、造紙、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工及體育運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域，其中以大型包裝容器和管道的應(yīng)用最為廣泛。另外，由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）優(yōu)異的生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關(guān)節(jié)等在臨床醫(yī)學(xué)上使用。
成型加工
由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融狀態(tài)的粘度高達(dá)108Pa*s，流動(dòng)性極差，其熔體指數(shù)幾乎為零，所以很難用一般的機(jī)械加工方法進(jìn)行加工。近年來，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工技術(shù)得到了迅速發(fā)展，通過對(duì)普通加工設(shè)備的改造，已使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。
一般加工技術(shù)
(1)壓制燒結(jié)
壓制燒結(jié)是超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）最原始的加工方法。此法生產(chǎn)效率頗低，易發(fā)生氧化和降解。為了提高生產(chǎn)效率，可采用直接電加熱法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司開發(fā)了一種超高速熔結(jié)加工法〔2〕，采用葉片式混合機(jī)，葉片旋轉(zhuǎn)的最大速度可達(dá)150m/s，使物料僅在幾秒內(nèi)就可升至加工溫度。
(2)擠出成型
擠出成型設(shè)備主要有柱塞擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出多采用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。
60年代大都采用柱塞式擠出機(jī)，70年代中期，日、美、西德等先后開發(fā)了單螺桿擠出工藝。日本三井石油化學(xué)公司最早于1974年取得了圓棒擠出技術(shù)的成功。我國(guó)于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）專用單螺桿擠出機(jī)，并于1997年取得了Φ65型單螺桿擠出管材工業(yè)化生產(chǎn)線的成功。
(3)注塑成型
日本三井石油化工公司于1974年開發(fā)了注塑成型工藝，并于1976年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，之后又開發(fā)了往復(fù)式螺桿注塑成型技術(shù)。1985年美國(guó)Hoechst公司也實(shí)現(xiàn)了超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的螺桿注塑成型工藝。我國(guó)1983年對(duì)國(guó)產(chǎn)XS-ZY-125A型注射機(jī)進(jìn)行了改造，成功地注射出啤酒罐裝生產(chǎn)線用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）托輪、水泵用軸套，1985年又成功地注射出醫(yī)用人工關(guān)節(jié)等。
(4)吹塑成型
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工時(shí)，當(dāng)物料從口模擠出后，因彈性恢復(fù)而產(chǎn)生一定的回縮，并且?guī)缀醪话l(fā)生下垂現(xiàn)象，故為中空容器，特別是大型容器，如油箱、大桶的吹塑創(chuàng)造了有利的條件。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）吹塑成型還可導(dǎo)致縱橫方向強(qiáng)度均衡的高性能薄膜，從而解決了HDPE薄膜長(zhǎng)期以來存在的縱橫方向強(qiáng)度不一致，容易造成縱向破壞的問題。
特殊加工技術(shù)
2.2.1 凍膠紡絲
以凍膠紡絲—超拉伸技術(shù)制備高強(qiáng)度、高模量聚乙烯纖維是70年代末出現(xiàn)的一種新穎紡絲方法。荷蘭DSM公司最早于1979年申請(qǐng)專利，隨后美國(guó)Allied公司、日本與荷蘭聯(lián)合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)紡織大學(xué)化纖所從1985年開始該項(xiàng)目的研究，逐步形成了自己的技術(shù)，制得了高性能的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纖維〔3〕。
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）凍膠紡絲過程簡(jiǎn)述如下：溶解超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，制成半稀溶液，?jīng)噴絲孔擠出，然后以空氣或水驟冷紡絲溶液，將其凝固成凍膠原絲。在凍膠原絲中，幾乎所有的溶劑被包含其中，因此超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）大分子鏈的解纏狀態(tài)被很好地保持下來，而且溶液溫度的下降，導(dǎo)致凍膠體中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折疊鏈片晶的形成。這樣，通過超倍熱拉伸凍膠原絲可使大分子鏈充分取向和高度結(jié)晶，進(jìn)而使呈折疊鏈的大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨?，從而制得高?qiáng)度、高模量纖維。
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纖維是當(dāng)今世界上第三代特種纖維，強(qiáng)度高達(dá)30.8cN/dtex,比強(qiáng)度是化纖中最高的，又具有較好的耐磨、耐沖擊、耐腐蝕、耐光等優(yōu)良性能。它可直接制成繩索、纜繩、漁網(wǎng)和各種織物：防彈背心和衣服、防切割手套等，其中防彈衣的防彈效果優(yōu)于芳綸。國(guó)際上已將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纖維織成不同纖度的繩索，取代了傳統(tǒng)的鋼纜繩和合成纖維繩等。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纖維的復(fù)合材料在軍事上已用作裝甲兵器的殼體、雷達(dá)的防護(hù)外殼罩、頭盔等；體育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。
2.2.2 潤(rùn)滑擠出(注射)
潤(rùn)滑擠出(注射)成型技術(shù)是在擠出(注射)物料與模壁之間形成一層潤(rùn)滑層，從而降低物料各點(diǎn)間的剪切速率差異，減小產(chǎn)品的變形，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫、低能耗條件下提高高粘度聚合物的擠出(注射)速度。產(chǎn)生潤(rùn)滑層的方法主要有兩種：自潤(rùn)滑和共潤(rùn)滑。
(1)自潤(rùn)滑擠出(注射)
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的自潤(rùn)滑擠出(注射)是在其中添加適量的外部潤(rùn)滑劑，以降低聚合物分子與金屬模壁間的摩擦與剪切，提高物料流動(dòng)的均勻性及脫模效果和擠出質(zhì)量。外部潤(rùn)滑劑主要有高級(jí)脂肪酸、復(fù)合脂、有機(jī)硅樹脂、石臘及其它低分子量樹脂等。擠出(注射)加工前，首先將潤(rùn)滑劑同其它加工助劑一起混入物料中，生產(chǎn)時(shí)，物料中的潤(rùn)滑劑滲出，形成潤(rùn)滑層，實(shí)現(xiàn)自潤(rùn)滑擠出(注射)。
有專利報(bào)道〔4〕：將70份石蠟油、30份超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅膠)混合造粒，在190℃的溫度下就可實(shí)現(xiàn)順利擠出(注射)。
(2)共潤(rùn)滑擠出(注射)
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的共潤(rùn)滑擠出(注射)有兩種情況，一是采用縫隙法〔5、6〕將潤(rùn)滑劑壓入到模具中，使其在模腔內(nèi)表面和熔融物料間形成潤(rùn)滑層；二是與低粘度樹脂共混，使其作為產(chǎn)物的一部分(詳見3.2.1)。
如：生產(chǎn)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）薄板時(shí)，由定量泵向模腔內(nèi)輸送SH200有機(jī)硅油作潤(rùn)滑劑，所得產(chǎn)品外觀質(zhì)量有明顯提高，特別是由于擠出變形小，增加了拉伸強(qiáng)度。
輥壓成型
輥壓成型是一種固態(tài)加工方法，即在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔點(diǎn)以下對(duì)其施加一很大的壓力，通過粒子形變，有效地將粒子與粒子融合。主要設(shè)備是一帶有螺槽的旋轉(zhuǎn)輪和一帶有舌槽的弓形滑塊，舌槽與螺槽垂直。在加工過程中有效地利用了物料與器壁之間的摩擦力，產(chǎn)生的壓力足夠使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粒子發(fā)生形變。在機(jī)座末端裝有加熱支臺(tái)，經(jīng)過?？跀D出物料。如將此項(xiàng)輥壓裝置與擠壓機(jī)聯(lián)用，可使加工過程連續(xù)化。
熱處理后壓制成型
把超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂粉末在140℃～275℃之間進(jìn)行1min～30min的短期加熱，發(fā)現(xiàn)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的某些物理性能出人意料地大大改善。用熱處理過的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉料壓制出的制品和未熱處理過的UHMPWE制品相比較，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低溫機(jī)械性能大大提高了。
射頻加工
采用射頻加工超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一種嶄新的加工方法，它是將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉末和介電損耗高的炭黑粉末均勻混合在一起，用射頻輻照，產(chǎn)生的熱可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉末表面發(fā)生軟化，從而使其能在一定壓力下固結(jié)。用這種方法可在數(shù)分鐘內(nèi)模壓出很厚的大型部件，其加工效率比目前超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）常規(guī)模壓加工高許多倍。
凝膠擠出法制備多孔膜
將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）溶解在揮發(fā)溶劑中，連續(xù)擠出，然后經(jīng)一個(gè)熱可逆凝膠/結(jié)晶過程，使其成為一種濕潤(rùn)的凝膠膜，蒸除溶劑使膜干燥。由于已形成的骨架結(jié)構(gòu)限制了凝膠的收縮，在干燥過程中產(chǎn)生微孔，經(jīng)雙軸拉伸達(dá)到最大空隙率而不破壞完整的多孔結(jié)構(gòu)。這種材料可用作防水、通氧織物和耐化學(xué)品服裝，也可用作超濾/微量過濾膜、復(fù)合薄膜和蓄電池隔板等。與其它方法相比，由此法制備的多孔超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）膜具有最佳的孔徑、強(qiáng)度和厚度等綜合性能。
改性
物理機(jī)械性能的改進(jìn)
與其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）具有表面硬度和熱變形溫度低、彎曲強(qiáng)度以及蠕變性能較差等缺點(diǎn)。這是由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的分子結(jié)構(gòu)和分子聚集形態(tài)造成的，可通過填充和交聯(lián)的方法加以改善。
填充改性
采用玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二鋁、二硫化鉬、炭黑等對(duì)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）進(jìn)行填充改性，可使表面硬度、剛度、蠕變性、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度得以較好地改善。用偶聯(lián)劑處理后，效果更加明顯。如填充處理后的玻璃微珠，可使熱變形溫度提高30℃。
玻璃微珠、玻璃纖維、云母、滑石粉等可提高硬度、剛度和耐溫性；二硫化鉬、硅油和專用蠟可降低摩擦因數(shù)，從而進(jìn)一步提高自潤(rùn)滑性；炭黑或金屬粉可提高抗靜電性和導(dǎo)電性以及傳熱性等。但是，填料改性后沖擊強(qiáng)度略有下降，若將含量控制在40%以內(nèi)，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）仍有相當(dāng)高的沖擊強(qiáng)度。
交聯(lián)
交聯(lián)是為了改善形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性及環(huán)境應(yīng)力開裂性。通過交聯(lián)，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的結(jié)晶度下降，被掩蓋的韌性復(fù)又表現(xiàn)出來。交聯(lián)可分為化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，在熔融過程中發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)是采用電子射線或γ射線直接對(duì)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品進(jìn)行照射使分子發(fā)生交聯(lián)。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化學(xué)交聯(lián)又分為過氧化物交聯(lián)和偶聯(lián)劑交聯(lián)。
過氧化物交聯(lián)
過氧化物交聯(lián)工藝分為混煉、成型和交聯(lián)三步。混煉時(shí)將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）與過氧化物熔融共混，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在過氧化物作用下產(chǎn)生自由基，自由基偶合而產(chǎn)生交聯(lián)。這一步要保證溫度不要太高，以免樹脂完全交聯(lián)。經(jīng)過混煉后得到交聯(lián)度很低的可繼續(xù)交聯(lián)型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），在比混煉更高的溫度下成型為制件，再進(jìn)行交聯(lián)處理。
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）經(jīng)過氧化物交聯(lián)后在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同，它有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，因此在性能上兼有三者的特點(diǎn)，即同時(shí)具有熱可塑性和優(yōu)良的硬度、韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能。
國(guó)外曾報(bào)道用2，5-二甲基-2，5雙過氧化叔丁基己炔-3作交聯(lián)劑〔11〕，但國(guó)內(nèi)很難找到。清華大學(xué)用廉價(jià)易得的過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑進(jìn)行了研究〔12〕，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：DCP用量小于1%時(shí)，可使沖擊強(qiáng)度比純超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）提高15%～20%，特別是DCP用量為0.25%時(shí)，沖擊強(qiáng)度可提高48%。隨DCP用量的增加，熱變形溫度提高，可用于水暖系統(tǒng)的耐熱管道。
偶聯(lián)劑交聯(lián)
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑一般要靠過氧化物引發(fā)，常用的是DCP，催化劑一般采用有機(jī)錫衍生物。
硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的游離基，這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后與硅烷產(chǎn)生接枝反應(yīng)，接枝后的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合，形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）。
輻射交聯(lián)
在一定劑量電子射線或γ射線作用下，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子結(jié)構(gòu)中的一部分主鏈或側(cè)鏈可能被射線切斷，產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基，這些游離基彼此結(jié)合形成交聯(lián)鏈，使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)一定劑量輻照后，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。
用γ射線對(duì)人造超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）關(guān)節(jié)進(jìn)行輻射，在消毒的同時(shí)使其發(fā)生交聯(lián)，可增強(qiáng)人造關(guān)節(jié)的硬度和親水性，并且使耐蠕變性得以提高〔13〕，從而延長(zhǎng)其使用壽命。
有研究〔14〕表明，將輻照與PTFE接枝相結(jié)合，也可改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的磨損和蠕變行為。這種材料具有組織容忍性，適于體內(nèi)移植。
加工性能的改進(jìn)
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂的分子鏈較長(zhǎng)，易受剪切力作用發(fā)生斷裂，或受熱發(fā)生降解。因此，較低的加工溫度，較短的加工時(shí)間和降低對(duì)它的剪切是非常必要的。
為了解決超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工問題，除對(duì)普通成型機(jī)械進(jìn)行特殊設(shè)計(jì)外，還可對(duì)樹脂配方進(jìn)行改進(jìn)：與其它樹脂共混或加入流動(dòng)改性劑，使之能在普通擠出機(jī)和注塑機(jī)上成型加工，這就是2.2.2中介紹的潤(rùn)滑擠出(注射)。
共混改性
共混法改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔體流動(dòng)性是最有效、最簡(jiǎn)便和最實(shí)用的途徑。目前，這方面的技術(shù)多見于專利文獻(xiàn)。共混所用的第二組份主要是指低熔點(diǎn)、低粘度樹脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬～60萬)和低分子量PE(分子量<40萬)。當(dāng)共混體系被加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂就會(huì)懸浮在第二組份樹脂的液相中，形成可擠出、可注射的懸浮體物料。
(1)與低、中分子量PE共混
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）與分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000為最佳)共混可使其成型加工性獲得顯著改善，但同時(shí)會(huì)使拉伸強(qiáng)度、撓曲彈性等力學(xué)性能有所下降。HDPE也能顯著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工流動(dòng)性，但也會(huì)引起沖擊強(qiáng)度、耐摩擦等性能的下降。為使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）共混體系的力學(xué)性能維持在一較高水平，一個(gè)有效的補(bǔ)償辦法是加入PE成核劑，如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等，可以借PE結(jié)晶度的提高，球晶尺寸的微細(xì)均化而起到強(qiáng)化作用，從而有效阻止機(jī)械性能的下降。有專利〔15〕指出，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/HDPE共混體系中加入很少量的細(xì)小的成核劑硅灰石(其粒徑尺寸范圍5nm～50nm，表面積100m2/g～400m2/g)，可很好地補(bǔ)償機(jī)械性能的降低。
(2)共混形態(tài)
超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化學(xué)結(jié)構(gòu)雖然與其它品種的PE相近，但在一般的熔混設(shè)備和條件下，它們的共混物都難以形成均勻的形態(tài)，這可能與組份之間粘度相差懸殊有關(guān)。采用普通單螺桿混煉得到的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LDPE共混物，兩組份各自結(jié)晶，不能形成共晶，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基本上以填料形式分散于LDPE基體中。熔體長(zhǎng)時(shí)間處理和使用雙輥煉塑機(jī)混煉，兩組份之間作用有所加強(qiáng)，性能亦有進(jìn)一步的改善，不過仍不能形成共晶的形態(tài)。
Vadhar發(fā)現(xiàn)〔16〕，當(dāng)采用兩步共混法，即先在高溫下將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融，再降到較低溫度下加入LLDPE進(jìn)行共混，可獲得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LLDPE共混物。
(3)共混物的力學(xué)強(qiáng)度